Покрытия для биполярных пластин проточных батарей

Покрытия для биполярных пластин проточных батарей (в основном, для полностью ванадиевых проточных батарей, или VRFB)

Основная задача при изготовлении биполярных пластин: обеспечение баланса между высокой электропроводностью, коррозионной стойкостью, низким контактным сопротивлением, непроницаемостью для электролита и прочной адгезией покрытия к подложке — и все это в условиях воздействия высококислотного ванадиевого электролита (2–3 М H₂SO₄) и высоких потенциалов окисления.

Подложки делятся на три категории: металлические биполярные пластины (нержавеющая сталь 316L, титановые сплавы), биполярные пластины из углеродного пластика и графита, а также пластины из чистого графита; стратегии нанесения покрытия значительно различаются в зависимости от подложки.

Ключевые показатели эффективности покрытия

1. Удельное контактное сопротивление: ≤20 мОм·см²; более низкое сопротивление обеспечивает более высокую эффективность стека.

2. Коррозионная стойкость: Стабильность в окислительной среде серной кислоты/ионов ванадия; плотность коррозионного тока <1 мкА/см²; отсутствие выщелачивания металлических примесей, которые могли бы загрязнить электролит.

3. Адгезия: Отсутствие растрескивания, отслаивания или расслоения во время циклов заряда-разряда, а также термического расширения/сжатия.

4. Высокая плотность и отсутствие микропор: предотвращает проникновение электролита в подложку, сохраняя при этом электропроводность (не должен выступать в качестве изолятора).

5. Толщина покрытия: 5–50 мкм для покрытий на основе углеродных суспензий; от десятков нанометров до нескольких микрометров для твердых покрытий, полученных методом PVD.

Основные системы покрытий

1) Углеродсодержащие проводящие покрытия (наиболее распространены для биполярных пластин из углеродно-пластикового композита; актуальная тема для промышленного применения)

Используется на биполярных пластинах из углеродно-смоляного композита для преодоления изолирующего эффекта поверхностного слоя, обогащенного смолой, и снижения контактного сопротивления с графитовым войлоком.

Наполнители: углеродные нанотрубки (УНТ), графен, графитизированные углеродные нановолокна (Г-УНВ), проводящая сажа, вспученный графит.
Связующие вещества: ПВДФ, ППС, фторэластомер (устойчивый к сильным кислотам).
Функция: Создает проводящую сеть на поверхности, не изменяя механических свойств или непроницаемости самой подложки.
Типичный пример: покрытие из графитизированных углеродных нановолокон (G-CNF), напоминающее кактус; проникает в богатый смолой поверхностный слой, значительно снижая удельное сопротивление, тем самым повышая энергоэффективность и сохраняя емкость при циклической работе.

2) Твердые керамические/углеродные PVD-покрытия (для металлических биполярных пластин: нержавеющая сталь, титановые сплавы)

Хотя сами металлы обладают высокой проводимостью, они склонны к коррозии и растворению в ванадиевых электролитах; поэтому необходим плотный проводящий защитный слой.

Типы алмазоподобного углерода (DLC) (aC, ta-C, N-DLC): обладают высокой коррозионной стойкостью и проводимостью; проводимость необходимо регулировать путем легирования, поскольку чистый DLC является изолятором.
MAX-фаза Ti₃SiC₂: проводящая керамика, получаемая методом магнетронного распыления (толщина пленки: 2–8 мкм); устойчива к окислению сильными кислотами; популярный материал для металлических биполярных пластин в проточных батареях. 3. Нитриды металлов (TiN, CrN): коррозионностойкие; некоторые системы являются проводящими, хотя требуется контроль пористости.

> Недостатки: Дорогостоящее оборудование для PVD-процесса; трудности в достижении равномерной толщины пленки на больших площадях канальных структур; высокие затраты на массовое производство.

3) Проводящие полимерные покрытия (в основном для НИОКР)

Полианилин (PANI), PPy, PEDOT-PSS; наносятся методом распыления или электроосаждения.
Преимущества: низкотемпературная обработка. Недостатки: недостаточная долговременная стабильность в сильно окисляющих ванадиевых электролитах; в основном используется для модификации в лабораторных условиях, а не в крупномасштабных установках.

Сравнение основных процессов подготовки

Процесс ультразвукового напыления: в основном подходит для нанесения покрытий из композитных суспензий на основе углеродных нанотрубок и графена; позволяет получать пленки толщиной 5–50 мкм. Ключевые преимущества включают сверхтонкие, однородные покрытия, способные полностью закрывать углы каналов потока и «мертвые зоны», работу при низких температурах и совместимость с подложками из углеродно-пластиковых композитов; общие характеристики подходят как для пилотного, так и для массового производства. Единственный недостаток — необходимость специальной настройки в соответствии с составом суспензии.

Процесс магнетронного распыления (PVD): подходит для твердых покрытий, таких как DLC, Ti₃SiC₂ и TiN; толщина пленки варьируется от 50 нм до 8 мкм. Покрытия, полученные этим методом, обладают высокой плотностью и превосходной чистотой. Недостатки включают высокие затраты на приобретение и обслуживание оборудования, относительно низкую производительность и трудности с обеспечением равномерной толщины пленки на больших площадях.

Процесс CVD: В основном используется для получения покрытий на основе углерода и керамики, обеспечивая осаждение в микромасштабе. Его главное преимущество — исключительно прочная адгезия между покрытием и подложкой; однако высокая температура осаждения делает его несовместимым с полимерными подложками, что ограничивает его применимость в отношении материалов подложек.

Процесс термического/холодного напыления: в основном используется для нанесения покрытий из карбидов и MAX-фаз, обеспечивая толщину пленки от десятков до сотен микрон. Этот процесс обеспечивает высокую скорость осаждения, что делает его подходящим для обработки больших площадей пластин; однако получаемые покрытия обладают высокой пористостью, что требует дополнительной постобработки для уплотнения, увеличивая как количество этапов обработки, так и затраты.

Процессы нанесения покрытий кистью и валиком: подходят для различных углеродсодержащих суспензионных покрытий, обычно обеспечивающих толщину пленки 10–100 мкм. Ключевые преимущества включают простоту процесса и низкие производственные затраты, что делает их идеальными для массового производства; основным недостатком является плохая однородность покрытия внутри каналов потока, часто приводящая к неравномерной толщине и локальному накоплению покрытия.

Ультразвуковое напыление является предпочтительным процессом для нанесения покрытий на биполярные пластины из углеродно-пластикового композита: оно позволяет наносить равномерное углеродное покрытие — без «мертвых зон» — по всей поверхности биполярных пластин, оснащенных каналами для потока, избегая таких дефектов, как агломерация частиц, утолщенные кромки и точечные отверстия, характерные для традиционного воздушного напыления.

Стратегии выбора покрытия для двух типов подложек

Биполярные пластины из углеродно-смоляного (углеродно-пластикового) композита (основной маршрут массового производства)

Проблема: После формования на поверхности образуется изоляционный слой, обогащенный смолой, что приводит к высокому контактному сопротивлению; основной материал обладает хорошей кислотостойкостью и не требует антикоррозионной обработки, достаточно лишь поверхностного покрытия для повышения проводимости.
Решение: суспензия из углеродных нанотрубок/графитированных углеродных нановолокон + ПВДФ → ультразвуковое распыление → сушка; при необходимости — легкое горячее прессование для улучшения межфазного сцепления.
Цель: Устранить изолирующий эффект поверхностного слоя смолы и снизить контактное сопротивление с графитовым войлоком, сохранив при этом присущую подложке способность блокировать жидкости.

Металлические биполярные пластины (нержавеющая сталь/титан)

Проблема: Подложка подвержена коррозии под воздействием ванадиевого электролита, а растворение ионов металла приводит к отравлению электролита.
Решение: осаждение проводящих керамических покрытий из MAX-фазы Ti₃SiC₂ или легированного DLC методом PVD; для предотвращения образования ямок и проникновения электролита необходима плотность микропор, близкая к нулю.
Недостатки: высокая стоимость; в настоящее время металлические биполярные пластины редко используются в больших масштабах в проточных аккумуляторных батареях и в основном находятся на стадии исследований и разработок.

Пластины из чистого графита
обладают превосходной проводимостью, но высокой хрупкостью; как правило, не требуют толстых покрытий, хотя некоторые из них подвергаются модификации поверхности тонкими слоями углеродных наноматериалов для улучшения межфазного контакта.

Основные виды отказов (области, на которые следует обратить внимание при разработке покрытий)

1. Локализованные микротрещины/поражения в покрытии: проникновение электролита приводит к коррозии подложки и образованию пузырей или отслоению покрытия; эта проблема особенно критична для металлических подложек.
2. Окислительная деградация связующего вещества ионами ванадия: в качестве связующих веществ для покрытий на основе углерода не могут использоваться стандартные эпоксидные смолы; предпочтительны кислотостойкие связующие вещества, такие как ПВДФ или фторэластомеры.
3. Увеличение контактного сопротивления на границе раздела при циклической нагрузке: ухудшение состояния границы раздела между покрытием и графитовым войлоком; покрытие должно обладать определенной степенью микроскопической шероховатости.
4. Чрезмерная толщина покрытия увеличивает общее сопротивление, в то время как недостаточная толщина обеспечивает неадекватную защиту; необходимо установить оптимальный диапазон толщины покрытия.

Тенденции развития

1. Композитные пластины из углеродного пластика + покрытия из наночастиц углерода, нанесенные ультразвуковым напылением: самый быстрый путь к индустриализации, обеспечивающий баланс между стоимостью, коррозионной стойкостью и низким контактным сопротивлением.
2. Металлические биполярные пластины с керамическими покрытиями MAX-фазы: ориентированы на создание высокоэффективных блоков с высокой удельной мощностью, одновременно решая проблемы стоимости и однородности покрытия на больших площадях.
3. Градиентные композитные покрытия: базовый слой для улучшения адгезии и поверхностный слой, обеспечивающий высокую проводимость и коррозионную стойкость, обеспечивающий баланс между адгезией и электрохимическими характеристиками.

О компании Cheersonic

Компания Cheersonic является ведущим разработчиком и производителем ультразвуковых систем нанесения покрытий для точного нанесения тонких пленочных покрытий с целью защиты, упрочнения или выравнивания поверхностей деталей и компонентов для рынков микроэлектроники/электроники, альтернативной энергетики, медицины и промышленности, включая специализированные применения стекла в строительстве и автомобилестроении.

Наши решения для нанесения покрытий экологичны, эффективны и высоконадежны, позволяют значительно сократить избыточное распыление, сэкономить сырье, воду и энергию, а также улучшить повторяемость процесса, эффективность переноса, обеспечить высокую однородность и снизить выбросы.

Если у вас возникли технические вопросы, пожелания по индивидуальной настройке или вопросы по закупке ультразвуковых распылительных форсунок, пожалуйста, свяжитесь с нашей профессиональной командой продаж и технической поддержки для получения подробных параметров, индивидуальных решений и поддержки в отраслевом применении.
Электронная почта: market2@cheersonic.com