Producción de hidrógeno por electrolisis de agua alcalina

Revisión de la investigación y el desarrollo de membranas y materiales de membrana para la electrólisis alcalina del agua para la producción de hidrógeno.

La historia de la electrólisis del agua (EA) como proceso industrial de producción de hidrógeno se remonta a la década de 1920. Las primeras tecnologías se basaban principalmente en sistemas de electrólisis alcalina. Estos sistemas utilizaban materiales económicos a base de níquel como electrodos, membranas porosas para la separación de electrodos y soluciones de hidróxido de potasio (KOH) con una fracción de masa superior al 20 % como electrolito. Sin embargo, estos sistemas presentaban baja productividad y un rango de corriente adecuado limitado. El problema de la contaminación cruzada por hidrógeno variaba significativamente con la densidad de corriente: a bajas densidades de corriente, la contaminación cruzada por hidrógeno era prominente, lo que requería que la mezcla de hidrógeno y oxígeno se controlara por debajo del 2 % (muy por debajo del límite de explosión del 4 %) por seguridad; a densidades de corriente más altas, el hidrógeno contaminante se diluía con el oxígeno generado, mejorando la seguridad del sistema; sin embargo, cuando la densidad de corriente era demasiado alta, el electrolizador experimentaba un pico de voltaje repentino, lo que provocaba corrosión, una menor eficiencia energética y una vida útil reducida del equipo.

En la década de 1960, la aplicación comercial de membranas perfluoradas con excelente estabilidad química impulsó el desarrollo de la tecnología de electrólisis de agua con membrana de intercambio protónico (PEM). La estructura densa y la baja resistencia de la batería de este tipo de material de membrana permiten que los sistemas de electrólisis PEM operen con diferenciales de voltaje más altos, lo que aumenta significativamente la densidad de corriente en comparación con los sistemas alcalinos tradicionales. Esto reduce eficazmente el tamaño del electrolizador, convirtiéndolo en una rama tecnológica importante en el campo de la electrólisis del agua para la producción de hidrógeno.

A pesar de las ventajas significativas de la tecnología de electrólisis PEM, persisten dos grandes obstáculos: Primero, el entorno de trabajo ácido altamente corrosivo requiere catalizadores a base de platino para la reacción de evolución de hidrógeno y catalizadores a base de iridio para la reacción de evolución de oxígeno. Los recursos de iridio son extremadamente escasos: el suministro anual mundial es de solo 5 a 7 toneladas (como subproducto de la minería de platino), lo que limita la aplicación a gran escala de la tecnología. Actualmente, la carga de iridio en el ánodo de los electrolizadores PEM comerciales ha disminuido de unos pocos miligramos por centímetro cuadrado inicialmente a 0,05 miligramos por centímetro cuadrado (con el objetivo de satisfacer la demanda mundial de 5 gigavatios de capacidad instalada para 2040). Si bien la investigación ha logrado una carga baja de 0,036 miligramos por centímetro cuadrado, la estabilidad a largo plazo del sistema aún necesita verificación. Segundo, la seguridad ambiental de las membranas perfluoradas sigue siendo controvertida. Sus características persistentes en el medio ambiente y en el cuerpo humano podrían enfrentarse a futuras restricciones regulatorias, lo que impulsaría a la industria a buscar soluciones alternativas.

La tecnología de electrólisis de agua mediante membrana de intercambio aniónico (AEM) se considera una alternativa ideal. Este sistema utiliza una membrana AEM delgada como separador, y la alimentación puede ser agua pura o una solución alcalina de baja concentración (≤1 mol/L de KOH). Elimina la necesidad de catalizadores de metales preciosos, lo que reduce la barrera de costos. Al mismo tiempo, la estructura densa de la membrana permite operar a presión diferencial, y su diseño delgado proporciona baja resistencia, lo que posibilita operar a densidades de corriente superiores a las de los sistemas alcalinos tradicionales. El principal desafío que enfrenta actualmente la tecnología AEM es su insuficiente estabilidad alcalina, pero se han logrado avances significativos en la investigación relacionada, sentando las bases para su madurez tecnológica.

La hoja de ruta tecnológica futura para los sistemas de electrólisis de agua depende en gran medida de la dirección de desarrollo del separador de electrodos (diafragma). Este juicio surge del hecho de que, aunque la investigación sobre catalizadores alcalinos es más activa, el material de la membrana determina directamente si la forma final del sistema se acercará a la electrólisis alcalina tradicional (AWE) o a la novedosa electrólisis AEM. La investigación actual sobre electrólisis AEM se centra principalmente en sistemas de agua pura y 1 mol/L de KOH, principalmente porque el aumento de la concentración de iones hidróxido acelera la degradación de AEM; por ejemplo, algunos sistemas AEM comerciales recomiendan utilizar una solución de alimentación de aproximadamente 0,2 mol/L (1%) de KOH. El efecto de la concentración de KOH en los sistemas de electrólisis AEM exhibe una naturaleza dual: por un lado, el aumento de la concentración acelera la degradación de AEM, no solo debido al efecto directo de los iones hidróxido sino también relacionado con la reducción de las moléculas de agua protectoras alrededor de los grupos de sal de amonio cuaternario en la superficie de AEM; Por otro lado, el aumento de la concentración de KOH mejora el rendimiento del sistema, principalmente a través de tres vías: primero, mejora la conductividad del electrolito (la conductividad óptima se logra a una concentración de 5-7 mol/L); segundo, optimiza el equilibrio de rendimiento del aglutinante de ionómero (encontrando el punto crítico entre la alta resistencia mecánica debido a la baja tasa de expansión y el transporte eficiente de hidróxido); y tercero, ralentiza la tasa de oxidación anódica del polímero conductor aniónico (la principal causa de degradación de la AEM): cuando el KOH participa en la formación de la doble capa eléctrica, puede impedir el contacto directo entre el polímero y las partículas del catalizador, reduciendo así la tasa de degradación oxidativa.

Basándose en estas características, y gracias a la mejora continua de la estabilidad de las AEM y las ventajas de rendimiento que ofrecen las soluciones de alimentación con KOH, la investigación en el campo de la electrólisis del agua se está desplazando de los sistemas de agua pura a los sistemas con baja concentración de KOH. Es probable que la concentración de KOH en los futuros sistemas de electrólisis AEM se sitúe entre el límite superior actual de 1 mol/L y la concentración comúnmente utilizada de 5-7 mol/L en los sistemas alcalinos tradicionales. Resulta de particular interés el reciente descubrimiento de que las membranas hinchables iónicas (ISM) basadas en para-benzimidazol sulfonado (sin grupos de amonio cuaternario) pueden alcanzar una conductividad superior a 100 mSiemens/cm en una solución de KOH de 1 mol/L, lo que demuestra un prometedor potencial de aplicación. Por lo tanto, esta revisión abarcará de forma exhaustiva las membranas porosas y los materiales ISM utilizados en la electrólisis alcalina del agua (AWE) tradicional, al tiempo que resumirá sistemáticamente los últimos avances de la investigación en el campo de las AEM.

Los sistemas AWE tradicionales utilizan una solución de KOH de 5-7 mol/L como electrolito, basándose en membranas para la separación del ánodo y el cátodo. Con la prohibición de las membranas de amianto, las membranas poliméricas y compuestas se han convertido en alternativas convencionales, mientras que las membranas de intercambio iónico (ISM) representan un nuevo material prometedor. En contraste, la tecnología de electrólisis AEM, al utilizar una solución de alimentación de KOH de 0-1 mol/L, prolonga eficazmente la vida útil de la AEM en entornos alcalinos, garantizando al mismo tiempo la conductividad del electrolito, lo que constituye un enfoque técnico complementario a los sistemas AWE tradicionales.

Esta revisión analizará en detalle los materiales de membrana para la electrólisis alcalina del agua para la producción de hidrógeno desde los siguientes aspectos: Primero, los materiales de membrana clave en la tecnología tradicional de electrólisis alcalina, incluyendo tela de sulfuro de polifenileno (PPS), membranas compuestas de tipo Zirfon, ISM y membranas de intercambio catiónico, con énfasis en el análisis de sus características de aplicación en sistemas de KOH de alta concentración; Segundo, los patrones de aplicación de las AEM en soluciones alcalinas, explorando el mecanismo de influencia de la concentración de KOH e introduciendo el progreso de la investigación y el desarrollo de nuevas AEM, como membranas de poliimidazolina, membranas basadas en polímeros polihidroxialquilados y membranas basadas en poliestireno; Tercero, indicadores clave de rendimiento y métodos de evaluación para materiales de membrana, que abarcan parámetros centrales como la conductividad en el plano, la permeabilidad al hidrógeno y las características de reticulación, la permeabilidad al electrolito, la estabilidad dimensional, el punto de burbuja, la resistencia mecánica, la estabilidad alcalina y la humectabilidad, aclarando los estándares de evaluación y la importancia industrial de cada indicador; En cuarto lugar, se presentan estrategias de diseño futuras para materiales de membrana, proponiendo sugerencias orientativas para la optimización estructural de membranas tipo Zirfon, AEM e ISM.

La tecnología de pulverización ultrasónica ofrece ventajas significativas en la preparación de materiales de membrana para la electrólisis del agua y la producción de hidrógeno, proporcionando un apoyo fundamental para optimizar el rendimiento de los electrodos de membrana. Esta tecnología utiliza vibración ultrasónica para atomizar la suspensión de catalizador o los precursores del material de membrana en microgotas, logrando un recubrimiento uniforme y solucionando los problemas de espesor desigual y aglomeración de partículas propios de los recubrimientos por pulverización tradicionales. En los electrolizadores PEM, permite controlar con precisión la carga del catalizador a base de iridio, lo que ayuda a alcanzar un objetivo de baja carga inferior a 0,05 mg Ir/cm², al tiempo que mejora la unión interfacial entre el catalizador y la membrana, reduciendo la resistencia a la reacción. En los sistemas AEM, la pulverización ultrasónica se adapta a las características de las suspensiones de catalizadores de metales no preciosos, asegurando una cobertura uniforme en superficies AEM delgadas y evitando el riesgo de contaminación cruzada de hidrógeno y oxígeno debido a defectos en el recubrimiento. Además, esta tecnología presenta una alta eficiencia de recubrimiento y un alto aprovechamiento del material (hasta un 90 % o más), lo que reduce los costes de fabricación de los electrodos de membrana. Sus características de pulverización a baja temperatura también protegen la integridad estructural del material de la membrana, lo que garantiza una mayor estabilidad de la alcalinidad de la AEM y maximiza la alta conductividad de la ISM, promoviendo así el despliegue a gran escala de la electrólisis del agua para la producción de hidrógeno.

La revisión concluye que las tecnologías de electrólisis alcalina del agua (AWE) y de membrana de intercambio aniónico (AEM) podrían converger en el futuro: la vida útil de la AEM ha mejorado significativamente en la última década, mientras que la aplicación de una solución de alimentación de KOH puede mitigar los problemas técnicos relacionados con los electrodos. Esta convergencia tecnológica impulsará el desarrollo de materiales de membrana hacia una mayor estabilidad, conductividad y adaptabilidad a una mayor concentración, lo que proporcionará un apoyo fundamental para la aplicación a gran escala de la electrólisis alcalina del agua para la producción de hidrógeno.

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